Röntgenfluoreszenzspektrometer

Was verrät die Röntgenfluoreszenzanalyse?

Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) wird eine Probe mithilfe primärer Röntgenstrahlung dazu angeregt, ihrerseits Fluoreszenzröntgenstrahlung abzugeben. Aus dem Spektrum dieser emittierten Strahlung können Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Probe gezogen werden.

Durch primäre Röntgenstrahlung wird ein Photoelektron aus der kernnahen K-Schale im Atom entfernt, die Leerstelle wird dann von einem Elektron aus der kernferneren L-Schale gefüllt, bei diesem Übergang wird Fluoreszenzstrahlung abgegeben.
Prinzip der Röntgenfluoreszenz

Die Röntgenfluoreszenz beruht auf dem photoelektrischen Effekt, bei dem einem kernnahen Elektron genug Energie zugeführt wird, um es aus dem Atom zu entfernen und dieses zu ionisieren. Das Atom befindet sich nun in einem energiereichen angeregten Zustand, aus dem es sich stabilisiert, indem ein Elektron aus einer kernferneren Schale die kernnahe Leerstelle füllt. Die Energie, um die das Atom stabilisiert wurde, wird in Form von Röntgenfluoreszenzstrahlung abgegeben (Abbildung 1).

Die Schalen sind, ausgehend von der kernnähesten mit K, L, M und N benannt. Übergänge von einer Schale zur nächsten sind mit Alpha bezeichnet, Übergänge über zwei Schalen mit Beta und über drei Schalen mit Gamma. Von der äußersten zur nächstinneren Schale findet kein Alpha-Übergang statt.
Übergänge im Atom

Die Stabilisierung beruht darauf, dass Elektronen auf einer kernnäheren Schale stärker an den Kern gebunden sind. Diese Bindungskraft ist von der Kernladungszahl Z abhängig, die das Energieniveau der einzelnen Schalen definiert und damit auch ihre Energiedifferenz, welche wiederum die Energie der Fluoreszenzstrahlung bestimmt. Daher kann aus dem gemessenen Signal einer bestimmten Energie auf Z geschlossen werden. Da die Zahl der möglichen Übergänge zwischen den Schalen relativ übersichtlich ist (Abbildung 2), ist Röntgenfluoreszenz, verglichen mit anderen spektroskopischen und spektrometrischen Verfahren, arm an Interferenzen. Dies bedeutet, dass das Auftreten und die Überlagerung von Fluoreszenzlinien verschiedener Elemente bei ähnlichen Energien relativ selten sind.

Das Ergebnis der Röntgenfluoreszenzanalyse unterscheidet sich damit von einer gewöhnlichen Röntgenaufnahme, wie sie zum Beispiel für medizinische Zwecke verwendet wird: Bei solch einem Röntgenbild wird der Absorptionsgrad in der Probe gemessen, es gibt aber keine Auskunft über die Elemente in der Probe, sondern nur über das summierte Absorptionsvermögen der Elemente.

Das Spektrum zeigt, dass durch Untergrundstrahlung ständig eine gewisse Anzahl von Photonen gemessen werden. Bei bestimmten Energien werden allerdings deutlich mehr Photonen registriert. Diesen Ereignissen lassen sich jeweils die Elemente zuordnen, deren Valenzelektronen durch die primäre Röntgenstrahlung angeregt wurden.
Röntgenfluoreszenzspektrum

Das gemessene Spektrum

Neben dem photoelektrischen Effekt kann die eintreffende Strahlung auch gestreut werden und zwar elastisch (mit gleichbleibender Energie) durch sogenannte Rayleigh-Streuung und inelastisch (unter Energieverlust) durch Compton-Streuung. Die gestreute Strahlung trägt zum Untergrund bei, der aus gemessenen Photonen besteht, die nicht mit den gesuchten Fluoreszenzlinien korrelieren (Abbildung 3). Neben gestreuten Photonen tragen auch unvollständig gemessene Photonen und auch das „Rauschen“ der Messelektronik zum Untergrund bei.

Neben der Aussendung eines Fluoreszenzphotons kann es außerdem zum Auger-Effekt kommen. Dabei wird die Stabilisierungsenergie nicht in Form eines Photons abgegeben, sondern auf ein Elektron übertragen, das sich mit dieser Energie aus dem Kern löst. Diese Elektronen können ebenfalls in der Auger-Elektronen-Spektroskopie gemessen werden. Für die RFA ist jedoch entscheidend, dass dieser Effekt bei leichten Elementen stärker ist als bei schweren. Da der Effekt in Konkurrenz zur Emission von Fluoreszenzphotonen steht, sind leichte Elemente mit RFA schlechter zu messen.

In Abbildung 3 ist ein beispielhaftes Röntgenfluoreszenzspektrum gezeigt. Die Intensität der Fluoreszenzstrahlung eines Elementes wird durch Integration des Signals nach Abzug des Untergrunds bestimmt. Dies wird mit Spezialsoftware durchgeführt, die neben dem Untergrund auch die Überlagerung von Fluoreszenzlinien berücksichtigt.

Die RFA macht es möglich, die Elemente in einer Probe schnell und unkompliziert zu identifizieren und zu quantifizieren. Die Messung verändert nicht die Probe und kann in normaler Atmosphäre, gegebenenfalls sogar vor Ort, durchgeführt werden. Deshalb lässt sich die Röntgenfluoreszenzanalyse für die verschiedensten Fragestellungen in der Wissenschaft anwenden.

Fluoreszenz wird nicht nur im Bereich des Röntgenlichtes beobachtet, sondern auch im sichtbaren Bereich. Im Gegensatz zur RFA finden die elektronischen Übergänge dabei nicht in den kernnahen, sondern in den kernfernen Elektronen statt, die an der Bindung zwischen den Atomen beteiligt sind. So liefern Fluoreszenzmessungen im sichtbaren und UV-Bereich Informationen über die Bindungszustände in der Probe, jedoch nicht direkt über die beteiligten Elemente.

Quellen für die Röntgenstrahlung

Im Spektrometer trifft die primäre Strahlung der Röntgenquelle auf die Probe, diese sendet daraufhin Fluoreszenzstrahlung aus, die vom Detektor aufgefangen wird.
Aufbau eines Spektrometers

Eine RFA-Messung wird in einem Spektrometer durchgeführt. Ein Röntgenspektrometer besteht im Wesentlichen aus drei Bestandteilen: der Quelle der primären Strahlung, der Probe und dem Detektor (Abbildung 4). Quellen für Röntgenstrahlung sind im Allgemeinen Röntgenröhren und Synchrotronlicht . Daneben können auch radioaktive Quellen eingesetzt werden, die zwar den Vorteil haben, nicht auf externe Energieversorgung angewiesen zu sein, allerdings aufgrund der notwendigen Vorsicht bei der Handhabung nicht sehr verbreitet sind.

Synchrotronlicht ist hochintensiv und besitzt eine wählbare Wellenlänge, es erlaubt deshalb sehr schnelle und präzise Messungen unter kontrollierten Bedingungen. Diese Eigenschaften und die Kohärenz des Synchrotronlichts, welche die Beziehung zwischen den Wellenphasen beschreibt, führen dazu, dass der Untergrund durch gestreute Strahlung deutlich reduziert wird. Allerdings ist die Messzeit an Synchrotronstrahlungsquellen begrenzt, sie stehen nur für spezielle Experimente und nicht für Routinemessungen zur Verfügung.

Die am weitesten verbreitete Strahlungsquelle für Röntgenfluoreszenzanalysen sind Röntgenröhren. In ihnen werden Elektronen in einem elektrischen Feld auf ein Zielmaterial oder „Target“ geschossen, das häufig als Anode des elektrischen Feldes fungiert. Im Target werden sie abgebremst und die verlorene Bewegungsenergie wird in Form der Bremsstrahlung abgegeben, die sich kontinuierlich über einen breiten Energiebereich erstreckt, der durch die Beschleunigungsspannung definiert ist. Daneben wird auch in diesem Fall das Target durch das Herausschlagen von kernnahen Elektronen zur Abgabe charakteristischer Fluoreszenzstrahlung angeregt.

Qualitative und quantitative Analyse

Bei einer analytischen Methode können zwei Arten von Fragen gestellt werden: qualitative (Welche Elemente sind vorhanden?) und quantitative (Wie viel von diesem Element ist vorhanden?). Qualitative Fragen lassen sich mit RFA außerordentlich gut beantworten, da die Methode im Vergleich zu anderen spektroskopischen Verfahren wenig Probleme mit Interferenzen, also der Überlappung von Spektrallinien, hat und die Linien meist eindeutig zugeordnet werden können. Quantitative Untersuchungen mit der RFA sind wesentlich schwieriger, obwohl die Röntgenfluoreszenz mathematisch vollständig zu beschreiben ist. Denn die gemessenen Signale hängen vom Spektrometer, seinen Bestandteilen und der Messgeometrie ab, genauso wie von der Geometrie (Dicke, Größe und Position relativ zum primären Strahl), Zusammensetzung und Homogenität der Probe. Dieses Problem kann gelöst werden, indem man mehrere bekannte Materialien untersucht, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die Probe haben, und aus diesen Messungen eine experimentelle Kalibration des Gerätes erstellt. Wenn nur wenige Proben zu messen sind und die experimentelle Kalibration zu aufwendig wäre, kann das Gerät rechnerisch kalibriert werden.

Geräte und Anwendung

So vielfältig wie die Anwendungen der RFA sind auch die verwendeten Geräte. Die einfachste Form sind hierbei RFA-Geräte zur Bulk-Analyse. Sie bestimmen die quantitative Zusammensetzung einer Probe. Die Proben werden für diese Geräte in standardisierter Form eingebracht, so dass die Geometrie einheitlich und bekannt ist und damit die Quantifizierung vereinfacht. Proben werden in diesem Fall häufig durch Einschmelzen und anschließendes Polieren homogenisiert. Dieses Verfahren kommt zum Beispiel in der Produktkontrolle in der Metallindustrie zum Einsatz. Es können auch andere einheitliche Probenträger wie Luftfilter untersucht werden.

Eine weitere Bauform ist die sogenannte Total-Reflektion-RFA, in der die primäre Strahlung in einem flachen Winkel von einem Probenträger reflektiert wird, was eine dünne Probe äußerst effektiv anregt, ohne dass der Probenträger zum gemessenen Signal beiträgt. Damit lassen sich bereits geringste Probenmengen untersuchen. Für die Messung muss die Probe erst auf den Probenträger aufgebracht werden. Das geschieht meist durch Verflüssigung und anschließendes Eintrocknen der Probe auf dem Probenträger. Einen besonderen Wert hat diese Bauform für die Halbleiterindustrie, da ein Silizium-Wafer, ein wichtiges Material für die Herstellung moderner Elektronik, Röntgenstrahlung total reflektieren kann. So ist es möglich, Kontaminationen auf der Oberfläche der Wafer sehr genau zu bestimmen und mit diesem Wissen den Produktionsvorgang zu optimieren und die Produkte zu kontrollieren.

Pistolenförmiges Gerät für die Bedienung per Hand.
RFA-Gerät

Fortschritte im Bereich von Röntgenröhren und Detektoren ermöglichen tragbare RFA-Geräte mit Pistolengriff, die Untersuchungen vor Ort erlauben. Haupteinsatzgebiet der Geräte ist Recycling und Baustoffprüfung. Zusätzlich werden sie zur Untersuchung von Kunstwerken und anderen Objekten des kulturellen Erbguts eingesetzt, da sie Objekte, die aufgrund ihrer Größe nicht in ein Spektrometer verbracht werden können, ohne Probennahme untersuchen können.

Abbildung in schwarz-weiß, Areale, die das jeweilige Element enthalten, heben sich hell vor dem dunklen Hintergrund ab. Es sind die Verästelungen der Blattadern zu erkennen.
Abbildung eines Gurkenblatts

RFA ist weiterhin als bildgebendes Verfahren geeignet, da es erlaubt, Verteilungsbilder verschiedener Elemente aufzunehmen. Kameras, die energieaufgelöst Röntgenstrahlung aufzeichnen und damit Aufnahmen ähnlich der klassischen Fotografie liefern können sind erst seit Kurzem erhältlich und noch nicht weit verbreitet. Elementverteilungsbilder entstehen durch das Abrastern der Probe mit einem Röntgenstrahl, wobei für jedes Pixel des Bildes ein separates Spektrum aufgenommen und die gemessene Intensität in Graustufenbilder umgesetzt wird. Ursprünglich waren diese Messungen weitgehend auf Synchrotronstrahlungsquellen beschränkt, seit einigen Jahren sind sie auch mit Laborgeräten, die auf Röntgenröhren basieren, möglich. Die verwendete Strahlgröße ist dabei abhängig von der Fragestellung des Experiments, sie liegt meist zwischen 10 und 100 Mikrometern (1 Millionstel Meter), allerdings wurde Röntgenlicht auch schon auf unter 50 Nanometern fokussiert. Die mit dieser Methode erhaltenen Verteilungsbilder sind von großem Wert für die Wissenschaft. So kann die Zusammensetzung von Einschlüssen in Diamanten untersucht, die Verteilung von Elementen in (toten) Wasserflöhen und Pflanzenteilen für toxikologische und biologische Studien bestimmt und verborgene Farbschichten in historischen Gemälden sichtbar gemacht werden.

Detektoren

Es werden zwei Arten von Detektoren bei der RFA verwendet, energie- und wellenlängendispersive Detektoren. Das Vorhandensein beider Detektoren basiert auf dem Welle-Teilchen-Dualismus, der besagt, dass Photonen sowohl als Wellen wie auch als Teilchen betrachtet werden können, da sie Eigenschaften von beiden haben.

Energiedispersive Detektoren bestehen aus einem Halbleiterkristall (meist Silicium, aber auch Germanium), an den eine Spannung angelegt ist. Wenn ein Photon auf diesen Kristall trifft, erzeugt es über den photoelektrischen Effekt freie Elektronen im Kristall. Durch die angelegte Spannung bewegen sich diese durch den Kristall zu den Spannungsanschlüssen und werden dort als elektrischer Strom gemessen. In diesem Detektor werden sämtliche Energien gleichzeitig gemessen, doch ist die Energieauflösung, also die minimale Breite der gemessenen Fluoreszenzslinie, begrenzt. Außerdem ist die maximale Anzahl von Photonen pro Zeiteinheit begrenzt.

In einem wellenlängendispersiven Detektor werden die Photonen auf einen Analysatorkristall gelenkt. An ihm wird die Strahlung gebeugt und dadurch in unterschiedliche Wellenlängen aufgespalten, ähnlich wie Licht an einem Prisma in seine Spektralfarben zerlegt wird. Durch Drehung des Kristalls werden nacheinander verschiedene Wellenlängen der zu analysierenden Strahlung in einen Proportionalzähler gelenkt, in dem nur die Zahl der Photonen, nicht aber ihre Energie gemessen wird. Auf diese Weise wird das Spektrum sequentiell gemessen. Der Vorteil der energiedispersiven Detektoren ist ihre wesentlich bessere Energieauflösung und ihre höhere maximale Zählrate, der Nachteil ist, dass sie insgesamt dennoch langsamer sind als energiedispersive Detektoren, wenn ein großer Bereich des Spektrums aufgenommen werden muss.