Von spröde keine Rede – neuartige Keramiken

Alle Keramiken sind spröde. Dieser Behauptung würde Dieter Brunner vom Max-Planck-Institut für Metallforschung in Stuttgart vehement widersprechen: Seine Versuche zeigten, dass sich einkristallines Strontiumtitanat bei Zimmertemperatur ebenso verformen lässt wie weiches Metall. Was diese erstaunliche Entdeckung für die Materialwissenschaften bedeutet, ist noch gar nicht abzusehen.

Wer seinen Keramikbecher mit einer unvorsichtigen Armbewegung versehentlich vom Tisch fegt, staunt nicht schlecht, wenn das Gefäß vom harten Küchenboden abprallt und unbeschadet über die Fliesen kullert. Das ist freilich ein seltenes Glück, und beim zweiten Mal wird das der Becher mit Sicherheit in Scherben zerspringen. Doch wie wäre es, wenn der Becher auch bei nächster Gelegenheit nicht zerplatzt und sogar den übernächsten Versuch übersteht – wenn er immer wieder unbeschadet über den Boden hüpft?

Wie ein wirres Wollknäuel breiten sich Kristallfehlstellen aus
Computer simulieren die Ausbreitung von Fehlstellen im Kristall

Ganz ähnlich ging es Dieter Brunner und seinem Doktoranden Sharam Taeri, als sie eine Spezialkeramik unter mechanischen Druck setzten. Sie verhielt sich völlig anders als erwartet und zersprang nicht. Brunner arbeitet in der Abteilung von Manfred Rühle am Stuttgarter Max-Planck-Institut für Metallforschung. Zu seinem Handwerkszeug gehören Verformungsmaschinen, mit denen er die Eigenschaften verschiedener Werkstoffe untersucht – unter anderem die von Keramiken. Für derartige Verformungsexperimente werden die Materialproben zwischen die Backen eines hochpräzisen Schraubstocks gespannt und anschließend zusammengepresst. Bei Raumtemperatur verhalten sich dabei verschiedene Keramiken in der Regel gleich: Der Druck führt zunächst zu einer elastischen Verformung – einer reversiblen Formänderung, da die Probe bei nachlassendem Druck wieder ihre ursprüngliche Gestalt annimmt. Steigt der Druck weiter, zerbersten Keramiken plötzlich in feinste Splitter. Erst unter großer Hitze von mehr als etwa 1200 Grad Celsius sind sie plastisch verformbar: Sie lassen sich um wenige Prozent irreversibel in die Breite drücken. Experten sprechen von Duktilität.

Eine Keramik aber zeigte im Stuttgarter Labor ein ganz anderes Verhalten: ein nur etwa sechs Millimeter hoher Quader aus einkristallinem Strontiumtitanat. Er bescherte Dieter Brunner und Sharam Taeri eine wissenschaftliche Sensation. „Ich hatte Strontiumtitanat gewählt, um eine Verformungsmaschine zu eichen“, sagt Brunner. „Diese Keramik galt trotz ihrer Sprödigkeit als ausgesprochen hart und besonders geeignet für den Einsatz bei hoher mechanischer Belastung.“ So setzten die beiden Forscher die Maschine bei Raumtemperatur in Betrieb. Zunächst verhielt sich die Probe wie erwartet. Wie bei allen anderen Keramiken auch beobachteten die Wissenschaftler bei zunehmendem Druck eine elastische Verformung des Kristalls.

Auf vier bunten Bildern in Regenbogenfarben entwickelt sich ein senkrechter Riss.
Diffusion spielt bei der Rissbildung eine große Rolle

Zu beider Erstaunen aber zersprang der Kristall nicht. Er gab nach, verformte sich, dehnte sich zu den Seiten hin aus. Brunner traute seinen Augen nicht. Bisher galt Strontiumtitanat bei Raumtemperatur als ausgesprochen spröde – nun erwies es sich als duktil, also plastisch verformbar. „Das war unmöglich. Ich vermutete zunächst, dass die Mechanik der Maschine unter dem Druck nachgegeben hatte“, sagte Brunner. Also spannte er einen anderen Miniquader in eine zweite Maschine – mit demselben Ergebnis: Das Strontiumtitanat verformte sich bei Raumtemperatur tatsächlich plastisch.

Die Max-Planck-Forscher wurden neugierig. Gemeinsam mit ihren Kollegen entschieden sie, Strontiumtitanat genauer zu untersuchen. Immerhin ist die chemische Verbindung aus Strontium, Sauerstoff und Titan ein bedeutender Werkstoff. Wie Silizium auch wird die Substanz in Form von Einkristallen gezüchtet. Sie ist oxidationsbeständig und verschleißfest. Strontiumtitanat wird als Trägersubstanz für Hochtemperatur-Supraleiter-Schichten genutzt und lässt sich mit dem Halbleiter Galliumarsenid verbinden, der unter anderem in Solarzellen verwendet wird. Strontiumtitanat gehört bei den Elektrokeramiken zu den innovativsten Substanzen. Im Jahr 2001 gelang es Forschern der Motorola Labs in Schaumburg, mithilfe von Strontiumtitanat Galliumarsenid auf Siliziumchips zu fixieren. Bisher verhinderten zu große Unterschiede der Kristallgitterdimensionen die Kombination der beiden Halbleitermaterialien Silizium und Galliumarsenid. Erst eine Zwischenschicht aus Strontiumtitanat, ein so genannter Buffer, der die Unterschiede ausgleicht, ermöglichte eine großflächige und haltbare Verbindu

Einzigartige Eigenschaften

Um dem eigentümlichen Verhalten der Strontiumtitanat-Quader auf den Grund zu gehen, bereiteten Brunner und Taeri Messreihen vor. Das Ziel war, die Substanz bei verschiedenen Temperaturen zu beobachten. Brunner untersuchte die Verbindung bei tiefen Temperaturen bis rund minus 200 Grad Celsius. Taeri setzte die Verbindung bei Temperaturen von etwa 20 bis 1500 Grad Celsius unter Druck. Das Ergebnis der Messungen ist einzigartig: Demnach ist Strontiumtitanat die einzige bekannte Verbindung, die bei tiefen Temperaturen (minus 195 bis 770 Grad Celsius) duktil, bei zunehmender Hitze (770 bis 1230 Grad Celsius) spröde und bei sehr hohen Temperaturen (1230 bis 1530 Grad Celsius) wieder duktil ist. Bisher ist kein anderer Stoff bekannt, der dieses Verhalten unter normalen Umgebungsbedingungen (Atmosphärendruck) zeigt.

„Was das für die Materialforschung bedeutet, ist bisher kaum abzusehen“, sagt Brunner. Dennoch ist er davon überzeugt, dass die erstaunlichen Eigenschaften von Strontiumtitanat mittelfristig einen erheblichen Nutzen für die Industrie haben können. Nicht zuletzt deshalb, weil in der Halbleiterherstellung ausgesprochen präzise gearbeitet werden muss. Wer hauchdünne Schichten übereinander legt, sollte die Eigenschaften der Substanzen kennen – beispielsweise wissen, bei welcher Temperatur Spannungen auftreten oder ein Material spröde wird.

Streng geordnetes Atomraster mit V-förmiger, senkrechter Fehlstruktur
Mikroskopaufnahmen offenbaren Störstellen im Kristall

„Egal welche Materialien ein Unternehmen nutzt – das Wissen um den Übergangsbereich vom duktilen zum spröden Zustand ist essenziell“, betont Brunner und erinnert an die „Liberty“-Schiffe des Zweiten Weltkriegs: Als Reaktion auf die britischen Schiffsverluste schlug der amerikanische Präsident Franklin D. Roosevelt im August 1940 ein Bauprogramm über mehrere hundert neue Schiffe vor. Im Eiltempo wurden die Frachter zusammengeschweißt. Allerdings war die Fügetechnik damals noch wenig ausgereift. Das Schweißen setzte dem Stahl zu. Zwar war die Liberty-Armada voll funktionsfähig. Gingen die Schiffe aber auf Kurs durch das eisige Wasser des Nordatlantiks, wechselte der Stahl an den Nähten in den spröden Zustand. Die Folgen waren verheerend: Von 1942 bis 1952 sanken mehr als hundert Liberty-Schiffe aufgrund von Sprödbrüchen. Für Strontiumtitanat konnten die Stuttgarter Experten die Übergangsbereiche zwischen duktil, spröde und duktil inzwischen exakt bestimmen. Die Suche nach den Ursachen für das außergewöhnliche Verhalten gleicht einer Detektivarbeit. Immer tiefer tauchen die Forscher in die Welt der Strontiumtitanat-Kristalle ein, um Details zu entdecken. Mittlerweile sind sie mithilfe von Elektronenmikroskopen bis zur atomaren Skala vorgedrungen. Besonders der abrupte Übergang von sprödem zu duktilem Verhalten bei 1230 Grad Celsius erstaunt die Wissenschaftler.  

Grundsätzlich haben Materialforscher klare Vorstellungen davon, was einen Stoff duktil macht. Zentrales Element der Theorie sind so genannte Versetzungen. Damit werden Fehler in einem Kristallgitter bezeichnet. Auch Strontiumtitanat besteht aus einem regelmäßigen Kristallgitter, das einem Stapel Würfel im atomaren Maßstab gleicht. An den Würfelecken befinden sich Strontiumatome, in den Flächenmitten Sauerstoffatome und im Zentrum des Würfels ein Titanatom. Zwar ist ein solches Würfelgitter regelmäßig aufgebaut, an manchen Stellen aber gerät die präzise Struktur durcheinander. Dort sind Atomebenen wie eine Trennwand zwischen benachbarte Kuben geschoben und deformieren so das Kristallgitter. Übt man auf den Kristall Druck aus, werden Scherkräfte frei, die das Kristallgitter an den störenden Atomebenen gegeneinander verschieben. Wie auf einer schiefen Ebene gleiten dann große Gitterblöcke aneinander vorbei – die Versetzung bewegt sich. Wie eine Welle über einen schlecht verlegten Teppichboden gleitet sie schließlich durch das Kristallgitter dahin. Der Kristall wird plastisch verformt: Er ist duktil – allerdings nur dann, wenn sich die Gitteratome leicht voneinander lösen lassen. Das ist etwa bei Metallen der Fall, deren Atome über schwache metallische Bindungen verknüpft sind – beispielsweise beim Kupfer, das sich leicht verbiegen lässt.

In Keramiken hingegen sind die Gitteratome über feste ionische oder sogenannte kovalente Bindungen miteinander verzurrt. Versetzungen können sich deshalb kaum ausbreiten, wenn auf den Kristall Druck ausgeübt wird. Es kommt zu ungeheuren Spannungen, die den spröden Kristall schließlich zerfetzen. Bei hohen Temperaturen hingegen lösen sich ionische und kovalente Bindungen deutlich leichter voneinander. Die Versetzungen haben freie Fahrt: Die Keramik wird duktil.

Die Temperatur ist entscheidend

Dennoch bleibt für Dieter Brunner und seine Kollegen offen, warum Strontiumtitanat anders als die meisten anderen Werkstoffe bereits bei ausgesprochen tiefen Temperaturen duktil ist, bei höheren aber wieder spröde wird. Peter Gumbsch, ein Theoretiker am Stuttgarter Max-Planck-Institut für Metallforschung, schlägt derzeit folgendes Erklärungsmodell vor: Im Strontiumtitanat gibt es zwei Versetzungstypen – einen, der sich leicht und bereits bei tiefen Temperaturen bewegt und einen zweiten, der erst durch hohe Temperaturen in Schwung kommt. Übt man Druck auf einen kalten Strontiumtitanat-Kristall aus, bewegen sich die Versetzungen durch das Kristallgitter. Sie überspannen große Flächen und machen den Kristall ausgesprochen duktil. Plastische Dehnungen von bis zu neun Prozent konnte Brunner bei tiefen Temperaturen messen.

Die Duktilität im hohen Temperaturbereich hingegen führen die Forscher auf den zweiten, den schwer beweglichen Versetzungstyp zurück: Messungen ergaben, dass die plastische Dehnung immerhin drei Prozent der ursprünglichen Kristallbreite erreichte. Tatsächlich konnten die Wissenschaftler mit leistungsstarken Elektronenmikroskopen Hinweise auf den schwer beweglichen Versetzungstyp finden. So gelang es den Mikroskopikern um Wilfried Sigle, die Versetzungen mit einer Auflösung abzubilden, die deutlich einzelne Atome und somit die ins Kristallgitter eingeschobenen Atomebenen zeigt. Im mittleren, spröden Temperaturbereich – so die Idee der Forscher – kommen sich die Versetzungstypen 1 und 2 ins Gehege. Brunner: „Das spröde Verhalten basiert vermutlich auf einer mit steigender Temperatur zunehmenden Dichte schwer beweglicher Versetzungselemente, die die leicht beweglichen behindern.“ Die Versetzungen verkeilen sich also. An den Hindernissen entstehen lokale Spannungsspitzen. Es bilden sich Risse, und der Kristall zerspringt in winzige Stücke. Noch ist allerdings nicht sicher, ob das Erklärungsmodell stimmt.

Strontiumtitanat gehört zu den sogenannten Perowskiten – einer Gruppe von Oxidkeramiken, die in großen Mengen in der Erdkruste vorkommen. Zwar ist der Anteil von Strontiumtitanat dort vergleichsweise gering. „Aber wenn sich unsere Erkenntnisse auf andere Perowskite übertragen lassen“, sagt Brunner, „dann könnte es spannend werden.“ Immerhin weiß bisher niemand, ob das eigenartige Verhalten von Strontiumtitanat oder anderer Perowskite vielleicht sogar das Geschehen im Inneren der Erdkruste beeinflusst.

Weiche Keramik – Rätsel für die Forscher

Simulationen sind ein wichtiges Hilfsmittel, um Ergebnisse von Experimenten oder theoretische Modelle zu überprüfen. So kann sich ein Riss mit Überschallgeschwindigkeit ausbreiten. Das steht im Widerspruch zum bisherigen Verständnis. Demnach ist die Schallgeschwindigkeit für einen Riss eine undurchdringliche Mauer. Andere Simulationen zeigen, wie sich Kräfte und Spannungen verteilen, wenn ein Riss urplötzlich stoppt.   
 
Es sieht ganz so aus, als sei die Lösung des Strontiumtitanat-Rätsels irgendwo in der Welt der Atome verborgen. Und so stoßen die Experten am Max-Planck-Institut für Metallforschung bis in die Nanometer- und Ångström-Skala vor – nicht allein mit Elektronenmikroskopen, sondern vor allem auch mit leistungsfähigen Supercomputern. Markus Buehler und Farid Abraham vom IBM Almaden Research Center aus der Arbeitsgruppe von Huajian Gao etwa versuchen, sprödes und duktiles Verhalten an Modellmaterialien von Grund auf zu verstehen.

Acht aufeinander folgende, bunte Bilder, auf denen sich eine Welle in einem Halbkreis ausbreitet
Falschfarbenbilder zeigen die Überschallausbildung von Rissen

Die meisten der Simulationen werden im Supercomputer-Zentrum der Max-Planck-Gesellschaft in München durchgespielt – an leistungsfähigen IBM-Rechnern. Mithilfe sogenannter atomistischer Simulationen setzen die Wissenschaftler bis zu einer Milliarde virtueller Teilchen in Bewegung. Dabei berechnen sie die zeitliche Evolution der Partikel. Ihr Ziel ist es – ausgehend von möglichst einfachen Wechselwirkungen, etwa zwischen einzelnen Atomen –, komplexe Phänomene zu simulieren. Und dazu zählt die Entstehung und Ausbreitung von Versetzungen in Kristallen. Ebenso fundamental und wichtig für das Verständnis von Materialeigenschaften ist die Dynamik der Rissausbreitung. Hier entscheidet das Verhalten einzelner Atome an der Rissspitze über das Versagen einer gesamten Struktur. Wie sich herausstellte, können sich Risse mit Überschallgeschwindigkeit durch ein Material bewegen.

Die Forscher sind überzeugt, dass ein besserer Einblick in die fundamentale Ebene der Entstehung und Dynamik von Versetzungen helfen wird, Phänomene zu verstehen, die man in Experimenten findet und zunächst nicht erklären kann. Ganz so wie das eigenartige Verhalten des Strontiumtitanats. So gelang es den Forschern um Gao, mit dem Computer die Bildung von Versetzungen und ihre Ausbreitung durch einfache Kristalle zu simulieren. Die Bewegung einer einzelnen Versetzung lässt sich noch relativ leicht als eine Art Welle darstellen, die durch den Kristall gleitet. Wenn sich Versetzungen aber einander annähern, wird es kompliziert. Der Computer ist in der Lage, die komplexen Wechselwirkungen ausgehend von einfachen ersten Prinzipien (ab initio) darzustellen. Man weiß, dass sich Versetzungen ähnlich dem elektrischen Strom überlagern, verstärken und auslöschen – oder eben verkeilen, wodurch das Material rissig und spröde wird. Ein ähnlicher Mechanismus tritt auf, wenn sich die Versetzung in zwei so genannte partielle Versetzungen teilt, die einander stören – wie etwa im Fall des Strontiumtitanats.

Die Experten können mit ihren Berechnungen die Struktur und das Wachstum Hunderter von Versetzungen visualisieren und analysieren. Ihre Aufgabe besteht schließlich darin, die Gestalt der chaotisch anmutenden Versetzungsgewächse zu interpretieren – insbesondere mit Blick auf die Randbedingungen. Immerhin bestimmen vor allem Außentemperatur und Umgebungsdruck die Duktilität und die Sprödigkeit. Am Hochleistungsrechner ASCI White des Lawrence Livermore National Laboratory in Kalifornien hat die Forschergruppe im Jahr 2000 eine Simulation mit mehr als einer Milliarde Teilchen berechnet – Weltrekord. Bei einer derart großen Anzahl von Atomen erreichen die Wissenschaftler bereits die nächste Größenskala: den Mikrometerbereich. Sie sind also in der Lage, die Geschehnisse in einem Mikrometer großen Kristall zu modellieren, indem sie die Dynamik jedes einzelnen Atoms ermitteln; diese Aufgabe erschien noch vor einigen Jahren undenkbar. Die Simulation wächst über den atomaren Maßstab hinaus. Auf diese Weise lässt sich beobachten, welche Auswirkungen die theoretischen Annahmen zur Versetzungsentstehung tatsächlich haben. Verschiedene Theorien können miteinander oder sogar direkt mit den Ergebnissen von Experimenten verglichen werden.

Die Forscher um Gao sind sich sicher, dass große atomistische Simulationen zukünftig eine bedeutende Rolle spielen werden, um die vielen unerklärten Phänomene nano-strukturierter Materialien zu erklären. Der „Atomismus im Supercomputer“ könnte also ein wichtiges Werkzeug für die Bauteile von morgen sein.