Mehrere bunte Leuchtdioden in Nahaufnahme

Blaue Leuchtdioden

Die Erfindung effizienter blauer LEDs ebnete den Weg zu energiesparenden weißen Lichtquellen – und brachte Isamu Akasaki, Hiroshi Amano und Shuji Nakamura 2014 den Nobelpreis für Physik ein. Warum die Entwicklung blauer Leuchtdioden so schwierig war, und wie sie den drei Nobelpreisträgern dennoch gelang, erklärt Henning Riechert vom Paul-Drude-Institut für Festkörperelektronik in Berlin.

Sie leuchten uns von Smartphone-Displays und Fernsehbildschirmen entgegen und erhellen zunehmend auch unsere Wohnungen und Straßen. Sie sind langlebig, handlich und effizient. Die Rede ist von weißen LEDs, also lichtemittierenden Dioden. Die Forscher Isamu Akasaki, Hiroshi Amano und Shuji Nakamura aus Japan entwickelten in den 1990er-Jahren die ersten leistungsfähigen blauen Leuchtdioden und damit die Grundlage für das effiziente weiße LED-Licht. Dafür erhielten sie 2014 den Nobelpreis für Physik.

Henning Riechert: „Es ist eine ziemlich stark technologisch-materialwissenschaftlich ausgerichtete Leistung. Wohingegen sonst oft grundlegende physikalische Entdeckungen prämiert werden. Das enorme Energieeinsparungspotential der Leuchtdioden ist wohl der zentrale Vorteil, der das Preiskomitee letztlich überzeugt hat.“

Rote und grüne Dioden gab es bereits seit den 1960er-Jahren, doch mit ihnen allein ließ sich kein weißes LED-Licht erzeugen. Erst mit der Entdeckung von Akasaki, Amano und Nakamura stand dafür neben rot und grün auch die dritte Grundfarbe blau zur Verfügung. Zum einen ließen sich nun die drei Farben zu weißem Licht überlagern. Zum anderen wurden mithilfe der blauen LEDs bald weitere Verfahren entwickelt, um weißes Licht zu erzeugen.

„So gibt es Leuchtstoffe, die blaues Licht absorbieren und darauf gelbes Licht aussenden. Mit der richtigen Balance erreichen das menschliche Auge zwei Signale: Das blaue Licht aus der Leuchtdiode und das gelbe Licht aus dem Leuchtstoff. Mischen sich diese zusammen, konstruiert das Gehirn daraus die Empfindung von weißem Licht.“

Die richtige Bandlücke

Leuchtdioden bestehen aus zwei verschiedenen Halbleiterschichten. Die Elektronen darin können unterschiedliche Energiezustände einnehmen. Anders als in einem Atom sind in einem Festkörper allerdings nicht nur einzelne Energiewerte erlaubt, sondern ganze Energiebereiche oder Energiebänder. Bei Halbleitern ist das sogenannte Valenzband mit Elektronen voll besetzt. Das energetisch höher gelegene Leitungsband hingegen, ist nur teilweise mit Elektronen gefüllt. Daher können diese sich bewegen und somit Ladung transportieren.

„Die grundlegende Kenngröße ist das, was wir in der Halbleiterphysik die Bandlücke nennen. Das ist der Energieabstand zwischen dem Leitungsband und dem Valenzband so einer Halbleiterstruktur.“

Der Forscher mit einem Buch in der Hand.
Henning Riechert

Die Bandlücke ist auch für die LEDs entscheidend. In einer der beiden Halbleiterschichten befinden sich viele freie Elektronen, die im Leitungsband durch die Schicht wandern können. In der anderen Schicht fehlen dagegen Elektronen im Valenzband. Die so entstehenden positiven Leerstellen oder Löcher können – ähnlich wie die negativ geladenen Elektronen – durch das Material wandern. Werden die beiden Schichten zusammengebracht und von außen eine elektrische Spannung angelegt, treffen an der Grenzschicht die Elektronen und Löcher aufeinander. Die Elektronen füllen die leeren Plätze, wobei sie Energie in Form von Licht abstrahlen. Wie viel Energie freigesetzt wird, hängt davon ab, wie groß die Bandlücke zwischen dem Leitungs- und dem Valenzband war.

„Je nach Material sind diese Bandlücken unterschiedlich. Prinzipiell ist es möglich, für jede sichtbare Farbe sowie für die angrenzenden Spektralbereiche Infrarot und Ultraviolett ein Material mit passender Bandlücke zu finden.“

Denn je größer die Bandlücke ist, desto mehr Energie geben die Elektronen in Form von Licht ab. Blaues Licht ist sehr kurzwellig und somit energiereich. Für seine Erzeugung braucht man deshalb eine besonders große Bandlücke.

„Mit den Halbleitern, die in den 1960er- und 1970er-Jahren verfügbar waren, geht das einfach nicht. Das waren in der Regel Galliumarsenid und ähnliche Materialien. Diese Materialklasse lässt zwar sehr effiziente rote Emission zu. Aber Blau oder Grün gehen einfach nicht.“

Zwar gab es schon vor den 1990er-Jahren erste blaue LEDs aus dem Halbleitermaterial Siliziumkarbid, allerdings waren diese aufgrund ihrer Materialeigenschaften lichtschwach und ineffizient.

„Siliziumkarbid-LEDs sind die, die man früher als Fernlichtlämpchen im Auto gesehen hat. Das war die einzige nützliche Anwendung, an die man für die ineffizienten Leuchtdioden denken konnte. Da man sie meist im Dunkeln betrieb, war es aber auch nicht nötig besondere Helligkeiten zu erzeugen.

Der richtige Kristall

Das Halbleitermaterial Galliumnitrid galt bereits seit den 1970er-Jahren als theoretisch gut geeignet für blaue Leuchtdioden. Durch das Einbringen von Fremdatomen, das sogenannte Dotieren, wollte man eine Galliumnitridschicht mit vielen freien Elektronen und eine mit vielen Löchern anfertigen. Diese dünnen Schichten hätten auf einen Galliumnitridkristall aufgedampft werden müssen, da sie sich nur auf einer Unterlage herstellen lassen, die eine ähnliche Struktur hat wie die Schichten selbst. Doch für dieses Vorhaben ließen sich einfach keine genügend großen Kristalle züchten.

„Diese Halbleiterkristalle werden normalerweise aus der Schmelze gezogen in einem Kristallzuchtprozess. Das heißt, man muss das Material schmelzen. Der Schmelzpunkt von Galliumnitrid liegt aber bei 2500 Grad Celsius. Rein thermisch ist das also kaum zu handhaben.“

Isamu Akasaki und Hiroshi Amano von der Universität Nagoya umgingen dieses Problem. Statt Galliumnitrid verwendeten sie ein anderes Material als Unterlage und versuchten, die dotierten Galliumnitridschichten darauf aufzubringen.

„Sie haben dazu Saphir verwendet. Der Saphirkristall hat im Grunde dieselbe Symmetrie hat wie das Galliumnitrid. Aber der Abstand der Atome im Gitter unterscheidet sich um 16 Prozent. Verbinden sich diese beiden Gitter, muss dieser Unterschied in den atomaren Abständen durch Kristallbaufehler aufgefangen werden.“

Die Galliumnitridschichten auf der Saphiroberfläche wiesen also anfänglich reichlich Fehler im sonst periodischen Kristallgitter auf. Halbleiterkristalle müssen jedoch nahezu perfekt sein, damit sie effizient funktionieren. Dieses Problem in den Griff zu bekommen, war die große Herausforderung, die Akasaki und Amano schließlich meisterten.

„Das haben Amano und Akasaki geschafft, indem sie einen ganz bestimmten Vorbehandlungsprozess der Saphirsubstrate erfunden haben. Im mehrschrittigen Wachstumsprozess scheiden sie zunächst eine sehr imperfekte, aber sehr glatte Schicht aus Aluminiumnitrid auf diesem Saphir ab, auf der sie dann das Galliumnitrid wachsen lassen.“

Mit Wärme zum Erfolg

Mit einer Zwischenschicht aus Aluminiumnitrid ließ sich nun also Galliumnitrid sehr ebenmäßig auf Saphir aufdampfen. Doch es gab ein weiteres Problem: Das Einbringen von Magnesiumatomen sollte Löcher in einer der Schichten entstehen lassen, die sich dann gewissermaßen als positive Ladungsträger durch das Material bewegen. Doch diese sogenannte p-Leitung funktionierte einfach nicht.

„Dieses Problem haben die beiden aufgrund eines Zufalls lösen können. Sie begutachten die Oberfläche der mit Magnesium dotierten Galliumnitridkristalle routinemäßig im Elektronenmikroskop. Dabei stellten sie eines Tages fest, dass  dieses mit Magnesium dotierte Galliumnitrid wirklich p-leitend wurde, wenn sie es eine Weile im Elektronenmikroskop betrachteten.“

Illustration: Funktionsprinzip und Aufbau blauer LED-Leuchten. Zwischen Schichten verschiedener Materialien wird eine Spannung angelegt. Das Zusammenfallen von Ladungsträgern zwischen diesen Schichten löst Licht aus. In modernen LEDs sind fast ein Dutzend Schichten verschiedener Materialien auf sehr kleinem Raum verbaut.
Funktionsweise und Aufbau blauer LEDs

Eine Erklärung für diesen Effekt fand wenig später Shuji Nakamura. Er arbeitete damals bei der Firma Nichia Chemical und verfolgte aufmerksam die Ergebnisse seiner Kollegen. Er vermutete, dass nicht der Beschuss mit Elektronen die Proben p-leitend machte, sondern die Erwärmung der Probe bei diesem Prozess.

„Seine Hypothese war: Heizt man eine Probe mit anderen Methoden auf, sollte sie ebenfalls p-leitend werden. Nachdem sie im Reaktor fertig gewachsen sind, könne man sie bei höherer Temperatur halten, statt sie auszuschleusen. Und er hatte recht: Die Schichten wurden so tatsächlich p-leitend.“

Dieses von Nakamura entwickelte Verfahren machte die Herstellung der Bauteile wesentlich einfacher. Heute ist bekannt, dass durch die Erwärmung Wasserstoffatome aus dem Material herausbefördert werden, die die p-Leitung sonst verhindern. Nakamura trug in den folgenden Jahren wesentlich zur Weiterentwicklung der Dioden bei und entdeckte immer neue Methoden um sie effizienter zu machen.

„Das war zunächst ein wissenschaftlicher Wettlauf, den Akasaki und Amano am Ende gewannen. Sie haben als Erste solche Leuchtdioden aus der Materialfamilie von Galliumnitrid und Indium-Galliumnitrid hergestellt. Aber die gesamte technologisch-wirtschaftliche Umsetzung hat im Wesentlichen Nakamura mit seiner Forschergruppe geleistet.“

Auf die blauen Halbleiterdioden folgten wenig später blaue Halbleiterlaser. Sie ermöglichen heute das Speichern großer Datenmengen auf Blue-Ray-Disks. Die Leuchtdioden selbst wurden seit den 1990er-Jahren enorm weiterentwickelt. Die Materialqualität wurde verbessert, neue Verfahren für eine bessere Lichtausbeute entwickelt und so der Wirkungsgrad der Dioden vervielfacht.

„Im Moment hängt es an den Kosten. Alle beteiligten Firmen arbeiten fieberhaft daran die Herstellungsprozesse so hochzuskalieren, dass die Kosten weiter gedrückt werden können. Die Preise von solchen Weißlicht-LEDs sinken zunehmend. Wenn man in Betracht zieht, wie lang diese Leuchtdioden leben, wie selten man sie austauschen muss, dann hat man heute schon einen wirtschaftlichen Vorteil.“

 

 

Wie man häufigere Rekombinationen erzwingt

Drei gebogene Streifen folgen aufeinander, wobei der mittlere dünner ist.
Energiebänder mit aktiver Zone

Zwischen Loch- und Elektronenreservoir, also p- und n-leitendem Bereich, liegt eine dünne Schicht aus einem anderen Material. Diese „aktive Zone“ fängt die Elektronen und Löcher gewissermaßen ein, sodass sie besser rekombinieren können. Dafür liegt das Leitungsband in der aktiven Zone (in der Grafik dunkelblau dargestellt) geringfügig tiefer, das Valenzband geringfügig höher als in den umgebenden Bereichen. Eine angelegte Spannung sorgt dafür, dass sich die Ladungstypen auf die Zwischenschicht in der Mitte zubewegen – Löcher (rot) von links, Elektronen (blau) von rechts. Beide Ladungstypen kommen dann bevorzugt in der Zwischenschicht zum Stillstand, da sie ihre Energie hier minimieren können. Ruhen ein Elektron und ein Loch nahezu am gleichen Ort, so rekombinieren sie viel wahrscheinlicher als wenn sie aufeinander zuströmen.