Superrechner spielt mit Perlenketten und flüssigen Kristallen

Wie sich Polymere in unterschiedlichen Lösungen verhalten und welche Strukturen sie dabei ausbilden: Diese Frage beschäftigt Wissenschaftler an der Theorie- Abteilung des Mainzer MAX-PLANCK-INSTITUTS FÜR POLYMERFORSCHUNG, die von Prof. Kurt Kremer geleitet wird. Das wichtigste Werkzeug der Wissenschaftler ist ein leistungsfähiger Computer, mit dem sich das "Glasperlenspiel" der atomaren und molekularen Bausteine gelöster Polymere simulieren lässt.

Vom Makroskopischen bis zum Subatomaren

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Die Reihe zeigt verschiedene Skalen vom Makroskopischen bis zum Subatomaren (L: Längen, Å: Ångström, T: Zeit).

"Die große Vision ist das integrierte Strukturdesign", blickt Kurt Kremer in die Zukunft seines Forschungsgebiets: "Dabei würde das Experiment direkt mit einer Simulation verknüpft werden, welche die Bildung und das Verhalten komplexer, nanoskopischer Strukturen verfolgt und auch steuernd eingreift. Das Ergebnis wäre ein Material nach Maß." Kremer wagt allerdings keine Prognose, wann das einmal möglich sein wird. Die Theorie- Abteilung des Max-Planck-Instituts für Polymerforschung arbeitet jedenfalls an ihrer Verwirklichung. Junge Nachwuchswissenschaftler wie Hans Jörg Limbach und Thomas Soddemann simulieren das Verhalten von komplexen Systemen aus großen Polymer-Molekülen: Dafür bedienen sie sich des Parallelrechners Cray T3E am Rechenzentrum der Max-Planck- Gesellschaft in Garching. Zu den Polymeren zählen große Biomoleküle wie die DNS, die den genetischen Code trägt, und Kunststoffe. Ihr Bauplan ist simpel: Immer gleiche molekulare Grundbausteine, die Monomere, reihen sich in einer Kette aneinander, deren Länge stark variieren kann. Die Größe der Moleküle sorgt aber für komplexe Eigenschaften. Allein schon die Vielfalt an Gestalten, die "Konformationen", die so eine Polymerkette annehmen kann, fordert die Forscher heraus. Die Kette enthält viele chemische Bindungen, die sich wie Gelenke oder Scharniere bewegen können. Eine Computersimulation muss deshalb meistens in einer "Anlaufphase" zuerst viele mögliche Konformationen eines Moleküls erzeugen. Erst danach simuliert sie die zu erforschende Situation.

Moleküle in einer Computersimulation

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Die Reihe zeigt Grafiken aus den Simulationsmodellen zu den Skalen. Die Finite-Elemente- Methode berücksichtigt keine molekularen Strukturen.

"Mit Papier und Bleistift," so Kremer, lassen sich diese komplexen Systeme nicht mehr berechnen. Auch experimentelle Methoden kommen nicht weit genug: Sie mitteln meist über viele Moleküle hinweg und liefern keine unmittelbaren Daten über das Verhalten eines einzelnen Moleküls. Dessen Kenntnis ist aber für die Forscher eminent wichtig, denn nur so können sie diese Systeme wirklich verstehen. Computersimulationen bieten die Chance, diesen blinden Fleck zwischen Experiment und Theorie aufzuhellen.

Faszinierende Lösungen schlechter Qualität

Die Welt der makromolekularen Materie wird vom Gesetz der Skalen regiert. Die großen Moleküle sind Wechselwirkungen auf sehr unterschiedlichen Größen- und Zeitskalen ausgesetzt. Abbildung 1 (oben) "zoomt" sich von der makroskopischen Skala (links) bis hinein in die mikroskopische Skala winziger, subatomarer Strukturen (rechts). Dazwischen liegt die mittlere, mesoskopische Skala, die für Polymersysteme besonders wichtig ist. Der Zoom beginnt links bei Längenskalen von mehreren hundert Nanometern (Milliardstel Meter) und Zeitskalen von Sekunden und endet rechts unterhalb des Ångström-Bereichs (Zehntel Nanometer) bei Femtosekunden-Prozessen (Tausendstel einer Milliardstel Sekunde). Im mesoskopischen Bereich sind einzelne Polymerketten erkennbar. Eine Simulation von Polymersystemen enthält für jede dieser Skalen ein Modell, wie es in Abbildung 1 unten grafisch angedeutet ist, und verknüpft sie dann zu einem Gesamtbild.

Simulation einer verdünnten Lösung

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Ausschnitt aus dem Simulationsmodell für eine verdünnte Lösung. Es enthält 32 Polyelektrolytketten zu jeweils 200 Monomeren und 3200 abgespaltene Gegenionen (gelbe Kugeln), insgesamt also 9600 Teilchen.

Hans Jörg Limbach untersucht das Verhalten von "Polyelektrolyten" in "schlechten" Lösungsmitteln. Das klingt nach einer Nische für Forscher, die vor nichts zurückschrecken, ist aber ein wichtiges Gebiet. Bislang konnten weder Experimente noch theoretische Modelle genau klären, was denn einzelne Polymerketten in solch einem schlechten Lösungsmittel treiben. In seiner Doktorarbeit versuchte Limbach, Licht in dieses Dunkel zu bringen. Abbildung 2 zeigt an einem Bild aus seinen Simulationen, wie kompliziert so eine Polymerlösung ist.

Polyelektrolyte sind im Gegensatz zu normalen Polymeren in dem Lösungsmittel unserer Umwelt lösbar: dem Wasser. Deshalb verwundert es nicht, dass viele lebenswichtige Biomoleküle Polyelektrolyte sind, darunter die DNS und nahezu alle Proteine (Eiweiße). Künstlich hergestellt, machen sie zum Beispiel umweltfreundliche Dispersionsfarben wasserlöslich, stabilisieren Lebensmittel oder sorgen dafür, dass der Körper pharmazeutische Wirkstoffe aufnehmen kann. Schon im Babyalter begegnen uns Polyelektrolyte als extrem saugfähige "Superabsorber" in Windeln.

Auf Wasser oder andere "polare" Lösungsmittel reagieren Polyelektrolyte wie Salze. Ihre Ketten spalten an bestimmten Stellen elektrisch geladene Atome - die Gegenionen - ab und laden sich dort entgegengesetzt auf. Die Gegenionen umschwirren das Molekül wie ein Schwarm aufgeregter Bienen. Die elektrischen Ladungen erzeugen starke elektrische "Coulomb"-Felder, die sehr weit reichen und sich vielfach überlagern. Im Bild der Größenskalen wirken diese Kräfte von der Mikrowelt der Ionen bis hinauf zur Makroskala.

Ausrichtung von Polyelektrolytketten

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Konformation von Polyelektrolytketten in Lösung schlechter Qualität für unterschiedliche Konzentration von sehr gering (Bild 5) bis relativ hoch (Bild 7). Die Perlenkettenstruktur in Bild 6 sind ein Kompromiss zwischen der Coulombabstoßung der geladenen Kettenbausteine und der Tendenz der Ketten, im Lösungsmittel schlechter Qualität auszufallen.

Weil die Coulomb-Kräfte alle Skalen durchdringen und sich auch noch zu einem kompliziert geformten, fluktuierenden Gesamtfeld überlagern, versagt der Simulationsansatz, der bei neutralen Polymeren erfolgreich ist: Die Forscher können nicht mehr zuerst sauber getrennt einzelne Modelle für jede beteiligte Skala vom Computer berechnen lassen lassen und sie danach verknüpfen. Zum Glück half Limbach ein spezielles mathematisches Verfahren, die Beiträge der einzelnen Ionen zum Gesamtfeld zu entflechten. Diese Einzelbeiträge konnte er dann auf der Cray T3E parallel berechnen und so die Rechenzeit erheblich verkürzen.

Der Mainzer Forscher simulierte Polyelektrolyte in verschiedenen Lösungen systematisch von schlechter bis besserer Qualität. Sitzen beispielsweise auf der Polyelektrolytkette in der Lösung gleiche Ladungen, dann stoßen sie sich ab. Unter diesen "repulsiven" Kräften möchte sich die Kette strecken. Doch nun kommen die Gegenionen ins Spiel: Sie versammeln sich um die Kette und schirmen die elektrischen Felder und damit die repulsiven Kräfte teilweise ab. Im schlechten Lösungsmittel Wasser gewinnen auf diese Weise andere, attraktive Kräfte die Oberhand, welche die Kette zusammenziehen wollen. Dieses Wechselspiel verändert nicht nur die Länge der Kette, sondern auch ihre Gestalt. Limbach konnte zeigen, dass Polyelektrolyte in Lösungen mit eher schlechter Qualität wie eine Perlenkette aussehen (Abb. 4). In jeder "Perle" ballen sich viele Monomere zusammen. Die Gegenionen sind in der Simulation als gelbe Kügelchen dargestellt.

In sehr stark verdünnten Lösungen dominieren die repulsiven Kräfte, und die Molekülketten strecken sich (Abb. 3). Nur an ihren Enden ist die attraktive Kraft groß genug, um kleine Perlen zu bilden. Wächst die Konzentration der Lösung und damit die Zahl der Gegenionen in der Nähe der Molekülketten, dann entstehen gut ausgeprägte Perlenketten (Abb. 4). Die Perlenketten existieren so lange, bis die Konzentration der Gegenionen zu hoch wird. Dann klumpt sich die Kette zu einem kompakteren Gebilde ohne Perlen zusammen (Abb. 5).

Atomare Perlenkette vor und nach dem Ziehen

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Atomare Perlenkette vor und nach dem Ziehen

Unter Zugzwang entstehen Perlen

Limbach untersuchte auch die Reaktion einer Perlenkette, deren Enden um einen winzigen Bruchteil der Moleküllänge auseinander gezogen werden: "So kann man zum Beispiel das Verhalten von Hydrogelen besser kennen lernen: Was passiert mit ihrer Kettenkonformation, wenn sie quellen?", fragt der Forscher. Abbildung 6 zeigt das Ergebnis am Beispiel einer "zweiperligen" Kette. Unter Zug wächst auf Kosten der äußeren Perlen in der Mitte der Kette eine neue Perle heran (dazu gibt es ein Video unter http://www.mpip-mainz. mpg.de/~pep/movies/pearls.mpg). Nach dem Zeitaufwand für eine größere Simulation befragt, schätzt Limbach: "Das braucht schon einen Monat für die Vorbereitung, einen Monat für die eigentliche Simulation und einen Monat für die Auswertung der Daten." Der Wissenschaftler muss also fast schon den langen Atem von Herrmann Hesses Glasperlenspielern haben.

"Fast alle Flüssigkeiten sind bei genauem Hinsehen komplex", kommentiert Kurt Kremer das Forschungsgebiet, auf dem Thomas Soddemann promovierte. Ein Beispiel für komplexe Flüssigkeiten sind "lamellare Systeme", weil sich ihre Moleküle innerhalb von Domänen zu lamellenartigen Schichten ordnen können. Dazu trägt die zigarrenförmige Gestalt der Moleküle bei. Wegen ihrer chemischen Eigenschaften heißen sie auch Amphiphile, weil sie - salopp gesagt - "beides" lieben.

Chemische Fessel bindet ungleiche Paare

Ein gutes Beispiel dafür sind Seifen. Deren Moleküle haben ein wasserliebendes und ein fettliebendes Ende. In Wasser bilden sie Membranen aus zwei Molekülschichten. So können sie ihre fettliebenden Köpfe im Inneren der Membran vor dem Wasser verstecken. Diese Systeme sind einfache Modelle für biologische Membranen, die Zellen oder Zellorganellen umschließen - und deshalb wissenschaftlich hoch interessant. Ein weiteres System, auf das Soddemanns Modell anwendbar ist, sind Flüssigkristalle. Flüssigkristall- Moleküle können ebenfalls geordnete Domänen in der flüssigen Phase ausbilden. Elektrische Felder können diese Domänen umorientieren. So steuern Flüssigkristall-Displays ihre Lichtdurchlässigkeit.

Das sind Makromoleküle, die aus zwei verschiedenen Polymeren bestehen. Unterhalb einer bestimmten Temperatur verträgt sich das ungleiche Paar schlecht und möchte sich wie Öl und Wasser in verschiedene Phasen scheiden. Doch die starke chemische Bindung zwischen ihnen zwingt sie, zusammen zu bleiben. So trennen sie sich nur leicht in "Mikrophasen" auf, die hoch geordnete, dreidimensionale Nanostrukturen bilden können.

Lamellare Systeme zeichnet also aus, dass sie auch im flüssigen Zustand Zonen mit relativ hoher Ordnung besitzen können. Um das zu erforschen, sperren die Experimentatoren sie zum Beispiel zwischen zwei Flächen ein, die einige wenige Millimeter Abstand haben. Dann verschieben sie diese Flächen gegeneinander und üben so eine "Scherkraft" auf die Flüssigkeit aus. Diese bildet lamellelare Muster, deren Struktur von der Geschwindigkeit und Auslenkung der Scherung, der "Scherrate" abhängt. Aus dem Zusammenhang zwischen Musterbildung und Scherrate versuchen die Forscher, etwas über das Zusammenspiel der Moleküle zu lernen.

Simulation eines lamellaren Systems

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Simulation eines lamellaren Systems aus einer Million Amphiphilen. Es sind gut die blau und gelb eingefärbten Flüssigkeitslamellen zu erkennen.

Zusammenspiel von einer Million Molekülen

Auch hier kann eine Computersimulation auf Basis einzelner Moleküle die Wissenschaftler klüger machen. "Wir können das Scherverhalten lamellarer Systeme mit einer Million Amphiphilen simulieren", erläutert Kremer. Experimente zeigen, dass sich in komplexen Flüssigkeiten so genannte Scherbänder ausbilden können, die durch scharfe Grenzflächen getrennt sind. Thomas Soddemann konnte diesen Effekt in einer Simulation auf Einzelmolekül- Basis nachbilden.

Abbildung 7 zeigt eine solche Simulation mit fast einer Million Amphiphilen. Anfangs ist das System stark ungeordnet. Es besteht aus vielen sehr kleinen Bereichen, in denen die Orientierung der Lamellen unterschiedlich ist. Lässt der Computer eine Scherung darauf wirken, dann verändert sich das Bild. Abbildung 7 (Mitte) zeigt, wie Zonen hoher Ordnung entstehen, die sich durch Zonen niedriger Ordnung trennen. Bei dreifacher Scherrate wird die Trennung schärfer (rechts). Es entwickeln sich Scherbänder, die als Ganzes gegeneinander laufen. Thomas Soddemanns Simulationsmodell erlaubte zum ersten Mal einen genauen Blick auf das Verhalten einzelner Moleküle. So konnte es grundlegende theoretische Modellvorstellungen bestätigen. Es wird in Zukunft sicher weiter erfolgreich eingesetzt werden. Das maßgeschneiderte Material aus dem Molekülbaukasten wird sicher noch lange eine Zukunftsvision bleiben. Doch die Beispiele aus Mainz zeigen, dass Forscher mit Fantasie, Geduld und High-Tech- Ausrüstung schon weit in die noch unerschlossene Welt großer Moleküle vorstoßen können.