Umschlungene Polymerketten mit wenig Bewegungsfreiheit

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Bild 1. Grenzen der Bewegungsfreiheit: Ein markiertes Polymermolekül (rot) wird von anderen so umschlungen, daß es einen eingeschränkten Spielraum hat. Nur innerhalb eines röhrenförmigen Bereichs kann es Schlängelbewegungen ausführen (grün). Bewegungen wie sie mit (rot - - -) eingezeichnet sind, werden dagegen durch die Wechselwirkungen mit anderen Molekülketten verhindert.
Die Kurven zeigen Messungen an Polyethylen-Molekülen, die diese Modellvorstellung bestätigen: Mit (rot - - - ) sind die denkbaren unbeschränkten Bewegungen ("Rouse Modell"), mit (grün) die tatsächlich am Neutronenspinechospektrometer gemessenen begrenzten Bewegungen ("DeGennes-Modell") eingezeichnet. S(Q) bzw. S(Q,,t) sind die sogenannten "Streufunktionen".

Molekulare Strukturen von Kunststoffen mit Neutronenstreuung aufgeklärt Haben Sie beim Spaghetti-Essen schon einmal versucht, den Weg einer einzigen Nudel zu verfolgen, ohne dabei den ganzen Pastaberg mit Löffel und Gabel zu zerlegen? Wenn nicht, dann sollten Sie den kleinen Versuch bei Ihrem nächsten Ristorante-Besuch unbedingt nachholen. "Unmöglich" werden Sie wahrscheinlich sagen und dabei das Teigwarenknäuel nachdenklich beäugen. Am Ende verlassen Sie das Lokal gesättigt und um eine Erkenntnis reicher: Denn Sie haben gerade eine Vorstellung davon gewonnen, was die Wissenschaftler, Techniker und Laboranten des Instituts für Neutronenstreuung im Institut für Festkörperforschung des Forschungszentrums Jülich tagtäglich beschäftigt.

Imaginäre Schläuche

"Natürlich geht es bei unseren Untersuchungen und Experimenten nicht um das italienische Nationalgericht", beugt Institutsleiter Prof. Dieter Richter allen Mißverständnissen vor. "Doch betrachtet man zum Beispiel ein Gummiseil auf molekularer Ebene, dann hat sein Aufbau schon Ähnlichkeit mit einer Portion Spaghetti." Wie die Nudeln, so sind auch die langen Fäden der Kautschukpolymere ineinander verschlungen und verdrillt. Ein Merkmal, das dem Gummi seine bekannten Eigenschaften - Elastizität und Formgedächtnis - verleiht. Manchmal sind einige der Moleküle auch chemisch miteinander verknüpft.

Hierin werden Materialien mit Streuversuchen analysiert

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Bei Streuexperimenten wird der Strahl neutraler Elementarteilchen von Materialproben in unterschiedlicher Weise abgelenkt. Die Messung und mathematische Analyse der in verschiedene Richtungen gestreuten Neutronen liefert Informationen über die Struktur der Probe.

In einigen Materialien, wie etwa dem bekannten Spielzeug "Silly Putty", scheinen die Verhältnisse besonders "verrückt" zu sein: Legt man eine Knetmasseähnliche Silly-Putty-Kugel einfach nur auf den Tisch, fließt diese bald wie eine Schmelze auseinander. Schleudert man die Masse auf den Boden, springt sie wie ein Gummiball zurück. Und würde man sie als Geschoß verwenden, so wäre ihre Durch schlagskraft enorm - falls sie nicht am Ziel zersplittert.

"Ein Ansatz, dieses und andere Phänomene zu beschreiben, ist das sogenannte Reptationsmodell", erklärt Richter. "Wir stellen uns vor, daß die einzelnen Polymermoleküle innerhalb der Kunststoffmatrix in fiktiven Schläuchen eingesperrt sind. In diesen führen die fadenartigen Makromoleküle schlängelnde Bewegungen aus. Der Schlauchdurchmesser entscheidet, wieviel Freiraum dem Molekül verbleibt, und bestimmt damit auch die Elastizität des Materials." Antrieb der molekularen Kriechbewegung sei die Wärmeenergie der Polymere. Als Bremse wirke die innere Reibung, der Kontakt und das Verhaken mit den Nachbarmolekülen. "Das ist der Moment, wenn das Molekül an die imaginäre Schlauchwand stößt." (siehe Bild 1)

Winzige Teilchen - große Technik

Dieses Neutronenspinechospektrometer misst molekulare Bewegungen

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Mit dem Neutronenspinechospektrometer lassen sich minimale Geschwindigkeitsänderungen von Neutronen, die auf eine Probe treffen, messen. Auf diese Weise werden auch sehr langsame molekulare Bewegungen im untersuchten Objekt sichtbar.

Trotz aller bildhaften Vorstellungen räumt der Physiker ein: "Was mit den Polymermolekülen ganz genau geschieht, wissen wir noch nicht." Je winziger die zu untersuchende Struktur, desto größer der technische und apparative Aufwand: Fast 70 Meter lang und knappe 20 Meter breit sind die Grundmaße des Neutronenleiterlabors (ELLA), das an den Jülicher Forschungsreaktor DIDO grenzt. Neun Großapparaturen - Spektrometer und Peripheriegeräte - sind hier derzeit installiert (Bild 2 und 3), lassen die gewaltige Halle fast schon wieder eng erscheinen. Zweiundzwanzig Meter allein beträgt die Länge des Detektorrohrs der Kleinwinkelstreuapparatur. In seinem fast mannshohen Innern geht der Flug vieler Neutronen vom Reaktor durch Neutronenleiter und Probenkammer mit einem Aufprall auf den verschiebbaren Detektorschirm zu Ende.

Um Aufschlüsse etwa darüber zu erhalten, wodurch ein Gummiseil elastisch wird, wieso eine Kunststoffolie reißt oder was einem Autoreifen Straßenhaftung gibt, setzen Werkstoff-Wissenschaftler mit wachsender Vorliebe die Methoden der Neutronenstreuung ein. Richter: "Das Neutron ist, wie sein Name verrät, ein neutrales Teilchen. Mit den untersuchten Strukturen tritt es nur schwach in Wechselwirkung." Neutronen dringen deshalb tief in die Materie ein. Sie sind ideale Sonden, um Werkstoffe zerstörungsfrei zu untersuchen.

Doch Neutronen können noch mehr: "Anders als Lichtteilchen und Röntgenquanten liefert die Neutronenstreuung zeit- und ortsaufgelöste Informationen zugleich." Oder anders ausgedrückt: Neutronen geben darüber Auskunft, wo sich ein Atom aufhält und wohin es sich mit welcher Geschwindigkeit bewegt.

Dekorierte Moleküle

Treffen die Teilchen während ihres Flugs auf ein Hindernis, etwa auf ein Atom einer Materialprobe, so werden sie aus ihrer ursprünglichen Flugbahn abge lenkt und damit gestreut. Das Prinzip ist allgemein bekannt: Auch dort wo ein Lichstrahl auf Staubteilchen, Rauchpartikel und andere Hindernisse trifft, finden Streuprozesse statt. Die Materie im Strahlengang "blitzt" auf, streut das Licht nach allen Seiten und wird somit auch für einen abseits stehenden Beobachter sichtbar. Aus dem wahrgenommenen Bild schließt dieser auf die Größe, den Ort und eventuell auf die Bewegung des angestrahlten Objekts.

Polymere und ihre Streubilder

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Schematische Illustration verschiedener Polymeraggregate und Sternpolymere zusammen mit ihren Streubildern: (a) kugelförmige Mizellen; (b) plättchenförmige Aggregate mit zweiseitiger Polymerbürste; (c) Sternpolymerlösung bei der Überlappkonzentration. Die Teilbilder (a) und (b) zeigen Kleinwinkelstreukurven bei verschiedenen Lösungsmittel/Polymeraggregat-Kontrastverhältnissen. (a): (1) "Haar"-Kontrast; (2) "Kern"-Kontrast; (b): (1) - (5) Kontraständerungen vom "Bürsten"-Kontrast zum "Kern"-Kontrast. (c): Kleinwinkelstreubild der kristallähnlichen Anordnung der Sternpolymere.

Etwas Ähnliches passiert bei einem Neutronenstreuexperiment: Die Zahl der von der Probe in verschiedene Richtungen gestreuten Neutronen wird mit Spektrometern gemessen, das Ergebnis mathematisch analysiert. Dadurch erhält der Forscher Informationen über die Struktur des Probenmaterials (Bild 4). Die Auflösung der "Bilder" liegt - abhängig von der Spektroskopiemethode - bei Bruchteilen eines millionstel Millimeters (Nanometer) und damit in der Größenordnung der atomaren Abstände im Molekül. "Der bestimmende Faktor für das Auflösungsvermögen ist die Wellenlänge der Neutronen", erläutert der Jülicher Physiker Dr. Michael Monkenbusch. "Wie die Lichtteilchen in der optischen Spektroskopie, so besitzen auch die Neutronen Welleneigenschaften, die ihnen durch die Quantenmechanik zugeordnet werden."

Die Wechselwirkung der Neutronen mit der Probe, die zur Streuung führt, ist das Resultat nuklearer - das heißt in den Atomkernen lokalisierter Kräfte. Wer jedoch meint, die Streuung hänge direkt von der Kerngröße und vom Atomgewicht ab, denkt zu einfach: "Zwischen der Streustärke der Neutronen und der Massenzahl eines Atoms - der Anzahl seiner Protonen und Neutronen im Atomkern - gibt es keinen systematischen Zusammenhang", betont Monkenbusch. Auch das leichteste aller Atome, der Wasserstoff, trage zur Streuung bei und lasse sich dadurch leicht lokalisieren - was für die Analyse organischer Materialien von großem Vorteil ist. Schon bei zwei Isotopen (unterschiedliche Massenzahl desselben Elements) können sich die Streustärken erheblich unterscheiden. Hier hat die Natur den Forschern ein besonderes Geschenk gemacht: "Eine sehr starke Abweichung finden wir beim Vergleich zwischen leichtem - d.h., normalem - Wasserstoff und seinem schweren Isotop Deuterium. Durch Austausch der Wasserstoffisotope können wir deshalb einzelne Moleküle unter ihresgleichen sichtbar machen", erklärt Monkenbusch.

Ein mit Deuterium-Atomen "dekoriertes" Polymermolekül falle bei Neutronenstreuversuchen genauso deutlich auf, wie eine Spinatnudel in einer Portion goldgelber Eier-Spaghetti. "Auf diese Weise haben wir die räumliche Anordnung von Makromolekülen in Kunststoffen untersucht und die Bewegungen erforscht, die zur Reptation der Moleküle führen", erläutert Institutsleiter Richter.

So konnten die Jülicher Wissenschaftler unter anderem zeigen, daß es die seitlichen Grenzen der Polymerbewegung - vergleichbar mit den Wänden einer Röhre - tatsächlich gibt. "Damit haben wir eine wichtige Annahme des Reptationsmodells bewiesen", sagt Richter mit einigem Stolz. "Aber wir fanden auch heraus, daß jedes Molekül von einer Zone mit beinahe zehnfachem Moleküldurchmesser umgeben ist, in der die Beschränkungen keine Rolle spielen." Des Forschers Freude hat ihren Grund. Denn langsame Bewegungen, wie die der Polymermoleküle, stellen eine besondere Herausforderung dar: Weil das Neutron mit gut 500 Meter pro Sekunde rund 100.000mal schneller als sein Stoßpartner ist, ändert sich seine Bewegungsenergie durch den Zusammenprall kaum. Daß es trotzdem verläßliche Messungen gibt, ist einem neuen Versuchsinstrument, dem Neutronenspinechospektrometer, zu verdanken. Das Gerät, das von den jülicher Festkörperforschern zusammen mit der Zentralabteilung Technologie und dem Zentralen Elektroniklabor des Forschungszentrums nach Vorbildern am Institut Laue-Langevin Grenoble weiterentwickelt wurde, hat vor allem in der Physik der "weichen Materie" neuartige Einblicke ins Innere von Gummi, Kunststoffen und Co. geschaffen.

Neue "Weiße Riesen"

Doch es sind nicht nur einzelne Makromoleküle, die in der ELLA-Versuchshalle im Rampenlicht der Streuexperimente stehen. Die Wissenschaftler interessieren sich gleichermaßen für größere, aus vielen Einheiten zusammengesetzte Molekülkomplexe. Ein typisches Beispiel: Blockkopolymere. Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften (A und B) mischen sich so gut wie nie. Dennoch haben Materialentwickler oft den Wunsch, die Vorzüge von beiden in einem Werkstoff zu vereinen. Die "Heirat" der ungleichen Partner gelingt durch einen Trick: Durch chemische Synthese werden sogenannte A-B-Blockkopolymermoleküle mit einer A- und einer B-Hälfte erzeugt. Wie eine Seife, von der die eine Hälfte Wasser, die andere Fette liebt, mag das Blockkopolymer A und B zugleich. Mit den Polymeren zusammengebracht, setzt der Molekülkomplex, einem Spülmittel ähnlich, die Grenzflächenenergie zwischen den Phasen A und B herab. Die Polymere mischen sich nun wie eine Öl-Wasser-Emulsion.

Selektive Isotopenmarkierungen eines Polymers und anschließende Neutronenstreuversuche haben mitgeholfen, die Vorgänge im Grenzflächenbereich zu charakterisieren. "Unsere Fragen sind vor allem grundlagenorientiert", sagt Prof. Richter. Dennoch ist der praktische Nutzen oft nicht allzu weit entfernt. Gemeinsam mit einer Arbeitsgruppe der Universität zu Köln machten die Jülicher unlängst eine Entdeckung, die Waschmittelfabrikanten, Hausfrauen und -männer aufhorchen läßt: Schon in geringen Mengen zugesetzt, verleiht ein Blockkopolymer Waschmitteln eine bislang ungekannte Reinigungs- und Fettlösekraft. Höhere Effizienz und Emulgierungsstärke, niedrigere Grenzflächenspannung und das Ausbleiben flüssigkeitskristalliner Phasen sind die wichtigsten Vorteile, die Richter bei Einsatz des neuen Additivs in Aussicht stellt: "Für vergleichbar gute Emulgier-Ergebnisse benötigt man nach Zusatz des Blockkopolymers nur noch ein Zehntel der üblichen Waschpulvermenge."

Wirtschaftlichen Ruhm könnten Polymerkomplexe, die ursprünglich nur der Grundlagenforschung dienen sollten, aber nicht nur in der Textilpflege erlangen. Auch das Einfrieren von Dieselkraftstoff an strengen Wintertagen ist mit einem Diblock-Kopolymer im Tank vielleicht schon bald kein Thema mehr. Wie eine beidseitig beborstete Zahnbürste sehen diese Molekülaggregate aus: ein kristalliner Mittelteil und haarartige Polymerfortsätze oben und unten. Die Aggregate sind Zwitterwesen zwischen einer Lösung und fester Oberfläche. Dem Treibstoff beigemischt, verhindern sie, daß sich bei tiefem Frost Wachskristalle bilden. Chemiker hatten die Molekülkomplexe ursprünglich für Streuversuche synthetisiert, die sich mit Wirkungen verformender Kräfte auf Polymerketten befassen sollten.

Immer das richtige Polymer zur Hand

"Durch das Chemielabor im eigenen Haus haben wir immer genau die Modellpolymere in der Hand, die wir für unsere konkrete Fragestellung brauchen", bemerkt Richter. "Ergeben sich durch Zufall neue, nicht geplante Aspekte wie die Frostschutzwirkung oder die Waschkraftverbesserung können wir diese kurzfristig weiterverfolgen. Die einzigartige Kombination aus Physik und Chemie in unserem Institut gibt uns die Spielräume dazu." Für das ständige Wechselspiel zwischen Theorie und Praxis bietet das Jülicher Institut damit die besten Voraussetzungen.