Polymere

Polymere sind große Moleküle, die im einfachsten Fall die Form einer linearen Kette haben, in der sehr viele identische Untereinheiten (Monomere, Segmente) aufeinander folgen; die Zahl der Monomere kann größer als 100000 sein. Solche Riesenmoleküle haben in der Regel eine große Flexibilität; sie sind nicht gestreckt, sondern liegen in Knäuelform vor.

In Polymeren aus unterschiedlichen Monomeren (A, B, C,.....) kann die Reihenfolge geordnet oder statistisch sein (Copolymere), oder es können Blöcke aus einer Monomersorte an Blöcke einer anderen gehängt werden (Block-Copolymere). Schließlich gibt es verzweigte, ringförmige, kammartige und vernetzte Polymere. So ist z. B. Gummi bzw. Kautschuk ein unregelmäßiges Polymernetzwerk, dessen charakteristische hohe Elastizität durch die Knäuel zwischen den Vernetzungspunkten bestimmt ist. Bei den verzweigten Polymeren unterscheidet man einfache Sternpolymere, baumartig verzweigte Dendrimere und viele andere Architekturen wie z. B. "Flaschenbürsten-Polymere". Die makroskopischen physikalischen Eigenschaften polymerer Materialien hängen wesentlich vom Aufbau und der Abfolge der Monomere ab. Es ist möglich, aus nur wenigen, chemisch unterschiedlichen Bausteinen eine Fülle verschiedener Strukturen und Morphologien aufzubauen, deren makroskopische Eigenschaften sehr unterschiedlich sind. Daher ist die detaillierte Kenntnis über die Struktur und die Dynamik sowohl auf mikroskopischen als auch auf mesoskopischen Längenskalen notwendig, um die Beziehung zwischen Struktur und Eigenschaften der Polymere verstehen zu können. Diese Längenskalen reichen von atomaren Abständen bis weit über die Größe dieser Moleküle hinaus, die durchaus 100 nm (ein Nanometer ist ein millionstel Millimeter) betragen kann. Dementsprechend unterschiedlich sind auch die Zeitskalen, auf denen Bewegungen in polymeren Substanzen stattfinden können: Sie beginnen bei 10-13 Sekunden und haben eigentlich keine obere Begrenzung.

Da jedes Experiment nur für bestimmte Längen- und Zeitskalen Ergebnisse liefern kann, wird ein großes Arsenal an experimentellen Methoden in der Polymerwissenschaft benötigt, um Aussagen über Eigenschaften auf den so stark unterschiedlichen Skalen treffen zu können. Ähnlich verhält es sich mit der Theorie: Eine allgemeine Theorie der Polymere, die sowohl die chemische Struktur der Monomere berücksichtigt als auch das globale Verhalten vorherzusagen gestattet, ist ein sehr schwieriges Unterfangen. Theoretische Konzepte in der Polymerphysik beziehen sich weitgehend auf universelle Eigenschaften, die auf die riesige Zahl der inneren Freiheitsgrade der großen Moleküle zurückzuführen sind. Diese Vorgehensweise erlaubt es, für ganze Klassen von Polymeren vorherzusagen, wie die zahlreichen strukturellen und dynamischen Eigenschaften von der Kettenlänge, der Konzentration und einigen wenigen Wechselwirkungsparametern bestimmt werden.

Bei der Auswahl eines optimalen Polymers für eine bestimmte Anwendung sind nicht nur die Eigenschaften auf der Monomerskala wichtig, sondern auch die supramolekulare Architektur, d. h. die Art und Weise, in der sich Teile der Ketten über größere Bereiche relativ zueinander anordnen. Diese Anordnung kann selbstorganisiert geschehen oder durch gezielte äußere Beeinflussung. Nicht alle Polymere sind vollständig ungeordnete Knäuel; das von den Plastiktüten bekannte Polyäthylen enthält z. B. kristalline Lamellen mit amorphen, ungeordneten Zwischenschichten; Polymere mit speziell strukturierten Seitengruppen wiederum bilden Flüssigkristalle.

Die Struktur und Dynamik von komplexen Polymersystemen hat man insbesondere durch Experimente aufklären können, bei denen langsam fliegende, thermische Neutronen an den Molekülen gestreut werden. Dies liegt daran, dass man einzelne Ketten durch Austausch von Wasserstoff- gegen Deuteriumatome in ihrem Streuvermögen für Neutronen stark verändern und somit markieren kann, ohne dadurch die Wechselwirkung dieser Ketten mit den übrigen wesentlich zu beeinflussen. Auf diese Weise bestimmt man in amorphen oder teilkristallinen Proben, wie sich die Ketten durchdringen und wie groß die Knäuel sind. Für dynamische Eigenschaften wie die Viskosität ist es wichtig zu wissen, wie sich eine Kette aus ihrer von anderen Ketten gebildeten Umgebung herauszieht, etwa so wie man ein Spaghetti aus einer Menge anderer herauszieht. Das hierfür entwickelte Reptationsmodell ermöglicht es, die universelle Abhängigkeit der Viskosität und der elastischen Eigenschaften von der Kettenlänge zu erklären. Die Überprüfung der detaillierten Vorhersagen dieses Modells durch Experimente und vor allem durch umfangreiche Computersimulationen ist ein aktives Forschungsgebiet.

Mischungen flexibler linearer Makromoleküle, sogenannte polymer blends, sind sowohl für die Grundlagenforschung als auch für Anwendungen interessant. Wegen der lockeren Knäuelstruktur, bei der die Polymerketten die Form einer Irrfahrt (random walk) haben, durchdringen sich die verschiedenen Polymerknäuel bei hohem Molekulargewicht, also großer Kettenlänge der Polymere, vielfach gegenseitig. Jede einzelne dieser langen Polymerketten wechselwirkt daher mit sehr vielen anderen Ketten. Dies führt dazu, dass das kritische Verhalten von Polymermischungen, wenn sie sich bei geringfügiger Veränderung der Temperatur oder der Konzentrationen plötzlich entmischen, durch eine stark vereinfachende Molekularfeldtheorie beschrieben werden kann. Für kurze Ketten hingegen ist der Entmischungsvorgang komplizierter und weist Ähnlichkeiten mit dem kritischen Verhalten von bestimmten magnetischen Modellsystemen, den Ising-Magneten, auf. Hier hat das Zusammenspiel von Theorie, von Experimenten an Modellsystemen und von Computersimulationen für die kritischen Phänomene in Polymermischungen zu einem umfassenden Verständnis geführt, das im Rahmen der allgemeinen statistischen Physik Modellcharakter besitzt.

Elektrisch geladene Polymere kollabieren in Wasser

Bildbeschreibung:
Abb. 1. Wie die Computersimulation zeigt, kollabieren elektrisch geladene Polymere, die in Wasser gelöst wurden, bei hinreichend großer Konzentration. Die abgebildeten Polyelektrolyte bestehen aus Monomeren, die Ionen (blau) abgeben können, wenn sie in Wasser gelöst werden, so dass das Polymerrückgrat (gelb-orange Ketten) dann elektrisch geladen ist. Die oberen Bilder sind für kleine Konzentrationen des Polyelektrolyten, die unteren für große. Die Bilder links bzw. rechts zeigen das Verhalten von hydrophilen bzw. hydrophoben Ketten. (K. Kremer, MPI für Polymerforschung, Mainz)

Die schlechte Mischbarkeit von Polymeren und die damit verbundene Tendenz zur Entmischung nutzt man für viele praktische Anwendungen; so erreicht man interessante mechanische Eigenschaften wie z. B. hinreichende Härte von Kunststoffen in der Verkehrstechnik gerade dadurch, dass eine zunächst nicht im Gleichgewicht befindliche, flüssige Polymermischung eine mesoskopische Struktur mit entmischten Domänen bildet, die dann etwa durch Abkühlen fixiert wird. Durch Zusätze von sogenannten Phasenvermittlern (Copolymere), die sich auf die Oberfläche der gebildeten Tröpfchen der Minoritätsphase setzen und deren Koagulation oder Ausflocken behindern, lässt sich die mikroskopische Struktur dieser "Polymerlegierungen" weiter beeinflussen. Aber auch für die grundlegende Erforschung der Entmischungsvorgänge haben Polymermischungen Modellcharakter: Da die Makromoleküle wegen ihres sehr hohen Molekulargewichts nur sehr langsam diffundieren, findet die Entmischung auf langen Zeitskalen statt und ist deshalb experimentell besser beobachtbar als z. B. bei Flüssigkeiten oder metallischen Schmelzen. Auch die Struktur von Phasengrenzflächen in entmischten Polymersystemen ist wegen der großen Knäuelradien viel gröber als bei Substanzen mit kleinen Molekülen und deshalb experimentell wesentlich leichter zugänglich.

Die Entmischung läuft ganz anders ab, wenn jede Kette aus einer Teilkette von A-Monomeren und einer daran chemisch gebundenen Teilkette aus B-Monomeren besteht. Man spricht dann von Block-Copolymeren. Weil die A- und B-Blöcke jetzt fest miteinander verbunden sind, können sie sich nicht mehr völlig entmischen. Es kann nur noch eine Mikrophasenseparation stattfinden. Je nach der relativen Länge der Blöcke, der Gesamtlänge der Ketten und der effektiven A-B-Wechselwirkung, die etwa durch Druck, Temperatur oder Zugabe eines gemeinsamen Lösungsmittels beeinflusst werden kann, ergeben sich vielfältige Überstrukturen. Die einfachste ist die lamellare Phase, die aus abwechselnden Anordnungen von A-reichen und B-reichen Schichten besteht, und die sich bei nahezu symmetrischer Zusammensetzung der A-B-Ketten ergibt. Bei mehr asymmetrischer Zusammensetzung entsteht von selbst eine Überstruktur mit hexagonaler Bienenwaben-Symmetrie, in der Zylinder der Minoritätsphase in einem Dreiecksgitter angeordnet sind.

Neben dieser grundlegenden Bedeutung als Modellsystem für Ordnungsphänomene in kondensierter Materie haben Block-Copolymere vielfältige Anwendungen. Besonders großes Interesse findet die Möglichkeit, Filme von Block-Copolymeren herzustellen, bei denen die Lamellen senkrecht zur Filmebene stehen; sie können als Matrize für mikroelektronische Anwendungen dienen, für die ein mesoskopisch strukturiertes Substrat benötigt wird. Auch Filme von Homopolymeren und von Polymermischungen haben zahlreiche Anwendungen, etwa zum Korrosionsschutz, zur zeitlich verzögerten Freisetzung von Medikamenten, bei denen der Wirkstoff durch den Film diffundieren muss, als Antireflexbeschichtung, als Klebstoff und als Isolierung.

Viele dieser Anwendungen von Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, dass man die gewünschte Eigenschaft "maßschneidern" kann, indem man geeignete Zusätze zumischt und die Erzeugungsprozesse der Materialien passend wählt. Um zu verstehen, welche Strukturdetails auf der atomar-nanoskopischen Skala und auf größeren Skalen für die jeweiligen Materialeigenschaften verantwortlich sind, ist Grundlagenforschung und angewandte Forschung notwendig, bei der Physiker, Chemiker und Ingenieure interdisziplinär zusammenarbeiten.